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PLD技术最初来源于上世纪60年代世界上第一台激光器问世后对于激光和物质相互作用的研究，由于发现强激光能够将固态物质熔化并蒸发，人们希望将蒸发物沉积在基片上以获得薄膜。
二十世纪70年代短脉冲Q开关激光器的出现，为PLD的广泛运用奠定了基础。 80年代后期，当脉冲宽度为几个到几十个纳秒，瞬时功率可达GW级的准分子激光器出现后，沉积高质量薄膜成为可能。 1987年，美国贝尔实验室D.Dijkkamp等人首次制备出高温超导薄膜YBa2Cu3O7-X薄膜，此后PLD迅速发展，在各个领域广泛运用。 PLD基本原理 PLD作为一种真空物理沉积方法，当一束强的脉冲激光照射到靶材上时，靶表面材料就会被激光所加热，熔化，气化直至变成等离子体（通常在气氛气体中）从靶向衬底传输，最后输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚，成核至形成薄膜。 - 激光与靶材相互作用
- 烧蚀物（在气氛气体中）的传输阶段
- 到达衬底上的烧蚀物在衬底上的成膜阶段
PLD基本结构激光与靶材的相互作用 该过程重要参数参考文档：激光与靶材相互作用（转移至其他作品） 链接： 低能量密度的准分子激光已经被用来沉积半导体和高温超导薄膜。 脉冲激光蒸发过程可以被分为三个独立的阶段： 1.激光束和靶材相互作用导致表面层的蒸发。 2.入射激光和蒸发出的材料相互作用使等离子体达到温度平衡并膨胀。 3.等离子体各向异的绝热膨胀 前两阶段发生在激光脉冲的持续时间内，第三阶段发生在脉冲的间隔。 一. 根据能量密度的不同，高能纳秒激光脉冲所产生的表面层的强热会导致表面层的熔化或蒸发。本质上来说，这个过程涉及到考虑材料相变并附加合适边界条件的一维热流方程的解。脉冲激光辐射时的热过程取决于激光的参数（脉冲能量密度E，脉冲持续时间τ，波形和波长）和材料的具有温度依赖性的光学（反射和吸收系数）以及热学（热容，密度和热传导）性质。 基于能量守恒的计算，即激光传递至靶材上的能量等于蒸发表面层所需的能量加上通过基底的热传导损失以及等离子体的吸收损失。损失的能量用能量阈值Eth涵盖，它代表只有高于这个能量才能观测到蒸发现象。因为等离子体和其他损失会随着脉冲能量密度而变化，故Eth也是一个随能量密度变化的值。从而可以写出热平衡方程： 热平衡方程式中δxi，δH，Cv，和δT分别表示蒸发厚度，体积，潜热，定容热容和最大温升。 二. 激光辐照引发的表面高温导致了从自由表面逸出正离子和电子，并且这种正离子和电子的通量是温度的函数，可以通过朗缪尔萨哈方程进行估计。 朗缪尔萨哈方程方程表明离化原子的分数随温度呈指数增加的关系。但是被激光辐照过的靶材可以观测到比朗缪尔萨哈方程所计算得到的更高的离子分数。这其中可能有不同的机制，都在起着重要作用，比如光致电离、热电离等。 对于等离子体来说，电子离子的碰撞是吸收的主要机制。这种吸收主要发生在逆轫致辐射这一过程中。逆轫致辐射指的是当光子与处在原子或离子电场中的电子发生碰撞时产生的吸收效应，它是等离子体吸收激光最主要的方式。等离子体的吸收系数αp可以表达为 吸收系数式中，Z,ni,T分别指平均电荷、离子密度和等离子体的温度，h,k,v分别指普朗克常数，波尔兹曼常数和激光频率。当αpX大的时候（X指等离子体垂直于靶材方向的宽度），激光能量被高度吸收。此方程表明吸收系数正比于ni的平方，因此等离子体对激光的吸收只发生在距靶材表面较近，离子浓度高的地方。 [1-exp(-hv/kT)]表示由于受激辐射产生的损失。考虑到准分子激光波长λ＝308nm，当T＜＜40000K时该项趋近于1，当T＞＞40000K时约为hv/kT。即低温时吸收系数正比于T的-0.5次方（λ＝308nm时T＜＜40000K，λ＝1.06μm时T＜＜10000K）；高温下正比于T的-1.5次方。 从上方程中可以看出，蒸发出材料的加热受等离子体吸收系数的控制，而吸收系数取决于离子浓度，等离子体温度，波长，脉冲时间等等。等离子体中的粒子密度反过来又取决于离子化的程度，蒸发速率和等离子体的膨胀速率。并且对于不同的能量密度，吸收系数表现出不同的温度依赖性。因此，以脉冲能量密度为自变量求得等离子体吸收系数的精确值是困难的，通常采用基于温度和能量密度进行估计的方法。 由于最初等离子体的外边沿具有很高的压力梯度，等离子体边缘的膨胀速率很高，离子和电子密度随时间减小的很快，这导致了在距离靶材表面较远的很大的距离内等离子体对激光是透明的，表面附近一个很薄的区域在脉冲持续时间内持续的吸收激光辐射。下图表示在入射激光脉冲持续时间内，可以划分出四个区域。 1.未受影响的大面积靶材； 2.被蒸发出的靶材物质； 3.靠近靶材表面吸收激光辐射的高密度等离子体； 4.快速扩张的对激光透明的等离子体靠外部分。 四个区域可以做出一个合理的假设，激光脉冲的持续时间内靠近靶材表面区域是一个等温环境。在等离子体的吸收系数和热能向动能的快速转化之间存在动态平衡，使体系达到一个相对恒定的温度。在更高的能量密度下，当等离子体发生可观测的吸收时，靶材表面附近甚至会存在一个自我调节调节机制，证明如下：如果温度降低，等离子体对激光的吸收变多（由上面吸收系数表达式可以看出），那么从靶材表面蒸发的原子就会变少，因此就减小了离子密度。这样的结果最终增加了对激光的吸收而使等离子体温度升高，反之亦然。理论上，密度、温度、等离子羽的尺寸都会以这样的机制调整使等离子体吸收相同的能量从而维持此自我调节状态。由于激光加热时间远小于等离子体膨胀时间，可以假定整个等离子体的温度是均一的。因此此阶段的等离子体处于等温过程，C区域不断吸收激光辐射和向外等温膨胀。这个区域随着离子从靶材表面的蒸发而持续补充。 根据高斯函数模型可以建立起空间任意一点等离子体的粒子数密度、压力以及速度随时间的变化关系，作出函数趋势如下，下图表明在等离子体的内边缘密度是最大的，而速度是最小的。 速度密度变化量膨胀方程上述方程决定了等离子体三个正交方向的最初的膨胀。等离子体最初横向尺寸在mm数量级而在垂直方向不足1μm。因为速度受压力梯度控制，在垂直于靶材方向膨胀是各项异性的。方程式八也表明在膨胀的最初阶段，当膨胀速度很低的时候，加速度很高。一旦膨胀速度开始增加，加速度开始减小，并且最终变为0，导致了一个被拉长的等离子体的形状。 三. 当激光脉冲停止后，没有新的粒子蒸发或进入等离子体。绝热膨胀过程中，温度可以与尺寸通过绝热热力学方程建立关系。 绝热公式类比等温阶段，可以得到这个阶段等离子体膨胀的状态解。 状态解其中X0，y0和Z0是等离子体，在激光脉冲结束后三个正交方向的初始长度。上述方程展示了等离子体的加速度取决于温度和等离子体的尺度以及粒子质量。 在这个阶段，初始的横向尺寸要远大于垂直尺寸。由于速度受这些长度控制，最小长度的方向速度最大，这就导致了等离子体的形状从靶材表面向外拉长。随着等离子体的膨胀，最终大多数热能转化为动能，很难继续膨胀了。所以等离子体在较短的方向被拉长了，并且在沉积过程中一直保持这种轮廓。下面是示意图，等离子体最初是椭圆形并且y为长轴。在绝热膨胀之后，等离子体保持椭圆外形，但是主轴变为z轴。膨胀等离子体的形状控制着内在粒子的密度分布。因此在薄膜上的等厚线应当是类似于膨胀之后的等离子体的椭圆形。下图中c是在硅上沉积薄膜的形状，和上述预测有很高的一致性。这里斑点呈椭圆形是由于激光与靶材呈45°角入射。 等离子体变化烧蚀物的传输 定义平均自由程： 三种类别背景气体和角位置，目标到衬底的距离均会影响等离子体的内容 角度，气体浓度的改变角度对动能的影响距离的影响下面为其他参考文献中的一些内容，仅供参考： 烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束中烧蚀物从靶表面到衬底的过程。在PLD制备薄膜时往往有一定的压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影响和决定了烧蚀物粒子到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定了薄膜的晶体质量、结构及其性能。研究等离子体羽辉传输的动力学和其中的微观过程对提高薄膜质量以及拓宽PLD的应用范围具有重要意义。 众所周知，任何物体在气体中的运动将在气体中激发声波，若物体的运动比声波还快，那么声波前沿与物体之间的距离会不断缩小，其间的气体则会不断受到压缩并因此导致其温度、密度、压强不断增加。经过充分的压缩距离后，物体与声波前沿之间的气体已被压缩到最大的限度而不能再被压缩，这时依赖于物体运动速度与声波速度的比及马赫数和气体的性质（绝热指数），被压缩气体的温度可达上万度，密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增。而在声波前沿处气体的温度、密度则突然下降到未压缩气体的水平，形成一个气体状态的间断面。这个间断面就是所谓的激波(shock wave）。在PLD中就会形成这种过程。每当激光脉冲结束，速度高达105-106cm/s和密度可达1018-1021cm3的烧蚀物则开始高速压缩气氛气体，结果是在典型的制备氧化物的条件下，在距靶1-2cm的位置形成强激波。激波一旦形成将独立在气体气氛中传输。激波的前沿到烧蚀物之间是密度、温度和压强突变增加了的区域，其厚度约为一个生长气氛的气体分子平均自由程（微米数量级）。激波形成时该区域的温度可达2×104K，烧蚀物则紧挨该薄层。 羽辉传输的三个阶段（1）激波的形成阶段（2）激波的传输阶段（3）声波阶段 烧蚀粒子在衬底上的沉积 衬底上薄膜的凝结过程可以大致分为以下几个过程： 1、吸附过程：若吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附；若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。 吸附能，表面扩散能3、凝结过程：凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。 成膜大致过程薄膜的生长模式有以下几种： (1)岛状生长模式(2)层状生长模式(3)层岛复合模式。其中大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式。 在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。 当被沉积的物质与衬底的浸润性差时，被沉积物质更倾向于自己相互键合来形成三维的岛。 当蒸发原子间的结合能比基片原子与蒸发原子间的结合能强很多时，才容易出现这种生长模式。在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母基片上沉积金属时，大多数显示出这一生长模式。 分别对应的是小岛成核、核长大、结合、沟道阶段（变圆趋势渐小，扩散加大，岛被拉长）、孔洞到连续薄膜阶段。烧蚀粒子在空间经过一段时间的运动到达衬底表面，然后在衬底上成核，长大形成薄膜。通过设计实验，能够得到温度、激光脉冲数等因素对成膜阶段的影响。 在温度分别为140摄氏度和250摄氏度时，分别作RBS（Rutherford backscattering spectrometry，卢瑟福背散射光谱分析）在石墨上测量的激光脉冲数量的函数，得到以下结果： 下图显示了在RT（Room Temperature，室温）和不同温度下（140℃ & 250℃ ）的金膜厚度，有效的金沉积速率随着衬底温度的升高而增加。 在室温下薄膜生长的初始阶段，厚度高达2.0–2.5 nm，图上的虚线（ RBS测量值，约为每脉冲0.02 nm ）比石英晶体测量值（quartz，约为每脉冲0.003 nm）高得多。最后，在约5.0–6.0 nm的厚度下，RBS和石英晶体测量的斜率相同。即对于较大厚度的薄膜，沉积速率会减慢。 在不同脉冲数和衬底温度下，在NaCl上沉积金的显微照片其他参考文献中的内容： 烧蚀粒子在空间经过一段时间的运动到达衬底表面，然后在衬底上成核，长大形成薄膜。为了提高薄膜的质量必须对衬底升温，一般几百度。这一阶段几种现象对薄膜不利 - 从靶材表面喷射出的高速运动粒子对已成膜的反溅射作用
- 易挥发元素的损失
- 液滴的存在导致薄膜产生颗粒物
抑制颗粒物的主要方法： 首先是使用高致密度的靶材，同时选用靶材吸收高的激光波长，因为液滴产生的情况在激光渗入靶材越深时越严重。靶材对激光的吸收系数越大，则作为液滴喷射源的熔融层越薄，产生的液滴密度越低。 其次，由于PLD产生的颗粒物的速率要比原子、分子的速率低一个数量级，因此可以通过基于速率不同的机械屏蔽技术来减少颗粒物。常用的方法有：1）在靶材与衬底之间加一个速率筛（volecity filters），只让速率大于一定值的物质通过并沉积在衬底上，而速率较慢的颗粒物则被拦截下来：2）偏轴激光沉积（off-axis laser deposition），即衬底与靶材不同轴（轴不平行甚至垂直）地进行薄膜的沉积，通过烧蚀物粒子与粒子之间以及粒子与气氛的相互碰撞与散射作用来减少较大颗粒物到衬底的沉积；3）瞄准阴影掩模版（line-in-sight shadow masks），即通过同轴的掩模版来阻挡液滴到达衬底；4）在靶材与衬底间加一个偏转电场或磁场来减少液滴的沉积，等等。其它降低颗粒物污染的沉积技术有：1）双光束激光沉积技术（dual-beam pulsed laser deposition），采用两个激光器或通过对一束激光进行分光得到两束激光，沉积时先让一束光使靶材表面局部熔化，然后让另一束光照射熔区使之转变为等离子体，从而减少液滴的产生。Mukherjee等先用脉冲CO2（10.6um，200ns）激光使一浅层的靶材表面熔化而不蒸发，紧接着用KrF（248nm，20ns）脉冲准分子激光使熔区蒸发形成等离子体，结果使沉积的YO薄膜颗粒密度降低了3个数量级；2）交叉束沉积技术（cross-beam technique），让两束激光从不同角度同时照射到各自靶材上，各自轰击出的烧蚀物质在一定区域内交叉并相互作用（碰撞、散射、反应等），通过附加一个光阑，可以产生一个没有颗粒物的区域，将衬底置于该区域内，即可获得无颗粒物污染的优质薄膜。但是这种技术要求两台激光器在时间上要精确同步，设备很复杂。 虽然上述这些机械法对减少沉积薄膜的颗粒物污染有一定效果，但同时也牺牲了PLD高能量的优点，大大降低了薄膜的沉积速率。实质上的解决方法要从激光与靶材的相互作用的物理过程着手，深入研究液滴的产生机理，进而调整沉积参数，从根本上减少薄膜颗粒物的污染。随着时间的推移，新近发展的激光技术对颗粒污染的减少颇有成效，如采用新型的超快脉冲（皮秒和飞秒）激光器。超快脉冲激光沉积技术（ultra-fast pulsed laser depostion）采用低脉冲能量（微焦量级）和高重复频率（几十兆赫兹）来实现优质薄膜的生长。每一个这样低能量高强度的脉冲只能蒸发出相对少量（~10ll-102）的原子，因而在快速的非平衡膨胀过程中可以阻止大密度颗粒的生成。飞秒激光器的应用确实从本质上降低了颗粒物密度。在飞秒状态下，激光脉冲的能量瞬间消耗于化学键的断裂，不会产生热效应。这一特征已得到实验证实，等化学计量比的ZnO薄膜甚至可以在真空中生长。 [2] Ji Ming,VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY(CHINA),Review of Pulsed Laser Deposition Film Growth Technology(2003) [3] James A Greer 2014 J. Phys. D: Appl. Phys. 47 034005 [4] M.C.RAO,PULSED LASER DEPOSITION — ABLATION MECHANISM AND APPLICATIONS,International Journal of Modern Physics: Conference Series Vol. 22 (2013) 355–360 [5] Alejandro,Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1701062 [6] Rajiv K.Singh and J.Narayan,Phys. Rev. B,VOLUME 41, NUMBER 13(1990) [7] A. Zenkevitch,Thin Solid Films 311 1997 119–123
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