【转载】微信公众号：介电高分子材料
众所周知，储能是电介质材料的一大重要的应用方向，其击介电常数、击穿强度、能量密度、充放电效率及循环稳定性等成为判定电介质材料储能特性的重要指标。从能量角度而言，为提高充放电（储能）效率，应减少电场（温场）下的能量损耗（包括电导损耗、极化损耗等）。尤其对于极端高温应用场景，由载流子注入和输运引起的电导损耗成为制约聚合物电介质能量密度和储能效率的关键。那么，导致电场或温场下电介质的传导机制和基本单元是什么？如何理解外场下电介质与电极接触时的能带变化？在材料应用中的如何抑制载流子的迁移，降低电导损耗?
聚合物电介质膜存在两种传导机制，即电极受限传导机制和体受限传导机制。电极受限的传导机制取决于电极-电介质界面处的电学特性。体受限传导机制取决于电介质本身的电学性质。电极限制的传导机制包括肖特基或热离子发射、Fowler-Nordheim隧穿、直接隧穿和热离子场发射。体受限传导机制包括Poole-Frenkel发射、跳跃传导、欧姆传导、空间电荷受限传导、离子传导和晶界受限传导。由于不同温度和电场下的传导机制直接影响电介质材料的电气性能。因此，可以说，电介质的储能应用的底层设计是基于不同外场（电/温）条件下的传导机制。
电介质是能够被电极化的绝缘体，其束缚电荷在外场作用下可产生极化响应。一般情况下，电介质（绝缘体）的带隙＞3 eV或5 eV 。当温度T=0 K时，电介质的价带被完全充满，导带完全为空。当T＞0 K时，有部分电子由价带或施主杂质能级热激发到导带。这些电子将参与介电材料的载流子输运。类似地，受主杂质将产生空穴，价带中被激发的电子将留下空位。电介质在正常外加电场下的传导电流非常小，约在10−20~10−8 Ω−1·cm−1之间。然而，当外加高电场时，外场将削弱界面势垒能级，导致由金属电极产生的电子注入，此时电介质中的传导电流不可忽略。
电介质不是理想的绝缘体，其内部含有少量载流子。在直流电压作用下，电介质中总会有微弱电流（漏导电流）通过。对于聚合物本身，从合成制备和结构方面总存在或多或少的杂质（单体、催化剂、助剂残留等）和缺陷。其中，缺陷指材料晶格中原子周期性点阵结构被破坏，分为点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错）。杂质和缺陷可产生附加势场，改变晶格原有的周期性势场。并可能使电子或空穴束缚在杂质或缺陷周围，产生局域化电子态，从而在禁带中引入相应的杂质或缺陷能级。
能带理论理论是基于晶体电子结构发展起来的。晶体结构既有长程有序，反映周期，又有短程有序，反映近邻原子的结构。在聚合物中，能带结构除了导带和价带外，还有大量局域态。局域态的电子不能像自由电子那样运动，只能通过隧道效应从一个局域态转移到另一个局域态，或热激发到导带。习惯上把局域态称为陷阱，聚合物晶区与非晶区的界面，分子的支链、端基，链的折叠（缠结）、断裂和杂质等都能形成陷阱。
因此，基于上述认知，可从两方面来降低外场下电介质的电导损耗。一种策略是通过在聚合物电介质表面构建高度绝缘的有机或无机层来提高势垒高度，抑制电荷注入。另一种是构建陷阱降低电介质电场下载流子迁移的策略。从陷阱的构成来讲，可以是宽带隙的无机纳米填料（BNNS, Al2O3及MgO等）、极性基团（填料）、高电子亲和力有机分子半导体、氢键、交联网络等。
对于填充型聚合物电介质复合材料，填料的分散和分布直接影响复合材料的电场分布，同时其与聚合物基体的界面作用直接影响外场下的载流子运动。随着对陷阱的深入研究，人们发现当温度足够高（≥200oC) 时，被陷阱俘获的电荷载流子依旧可以从陷阱中脱陷出来。在半导体物理中，费米能级（EF）是非常重要的参数，因为它的选取可直接确定某一温度下电子各量子态的统计分布及电介质的功函数。在研究固体中载流子运动时中，将载流子作为自由电子(或自由空穴)来处理，将其质量用有效质量代替，此时半导体的能隙可写为下式：
因此，当填料粒子尺寸降低时，其能隙大小可呈次方式增加。即尺寸效应可增加颗粒的绝缘性。同时由于费米能级变化，引起导带低变化，或可调节介电聚合物中的电荷陷阱深度。基于此， 研究者提出采用小尺寸的团簇而非常规纳米颗粒掺杂聚合物构建高温电介质材料的设计策略（doi：10.1002/adma.202301936）。巧妙地利用“位点分离”方法，在低浓度下有效控制氧化铝团簇（AOC）的大小。具体采用PEI预聚体产生的含丰富羧基的聚醚酰胺酸（PEAA），作为仲丁醇铝的反应位点，同时固定限制生成的氧化铝团簇（AOC），在随后热酰亚胺化过程中从羧基中分离出来，均匀分散在PEI基体中。
[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)] 同时，在预聚中添加对氨基苄醇（PABA）单体，增加PEAA端羟基（PEAA-OH），使AOC与聚合物（PEI-OH）发生交联。这个反应设计的很有意思，理论上每条PEI分子链末端带一个交联AOC，且周围固定分散2n个AOC，因此AOC均匀分散在PEI聚合物中。AOC通过共价键“锚定”在PEI链末端，无机相与聚合物的强相互作用，有利于高温高场下陷阱能级的稳定。UV-vis光谱证实，AOC不会影响聚合物的整体能带结构，但会在带隙中产生一些局部的、孤立的能级，从而限制载流子输运。 [color=rgba(0, 0, 0, 0.9)] 一方面，颗粒尺寸的减少增大了比表面积，作为深陷阱的悬空键和氧空位的密度将大幅提高。由于带隙是导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）间的能量。陷阱深度是导带低能级与局域态能级的能量差，由于尺寸效应下CBM逐渐抬升，而局域态（Etrap）位置基本不变。因此，陷阱深度随颗粒尺寸减小而增大。实际测试也表明，具有超小尺寸的AOC比传统Al2O3纳米颗粒可更有效抑制电荷载流子的输运，提高复合电介质的高温储能性能。 从聚合物本征结构出发，通常认为禁带宽度越大，电荷传导越困难。近期，研究者对高温储能用PI类衍生聚合物进行结构筛选，定量化不同二胺及二酸结构与高温电气和热性能的影响（doi: 10.1038/s41467-023-38145-w）。发现在高温下不同Eg聚合物的传导机制不同，以Eg=3.3 eV分界，传导机制由Poole-Frenkel发射变为跳跃电导。在跳跃传导机制下，高温绝缘性能与Eg关联不大，而与PI衍生物中二胺和二酐相邻共轭平面的二面角（θ）强相关。因此，在高温储能用PI类聚合物本征结构设计时，宽带隙构建不是唯一因素，如何构建共轭平面二面角是关键。 缺陷、陷阱和载流子是一个复杂的研究课题，这里也仅从表面略窥一二，有不足之处请各位更正指教。由于缺陷类型种类的丰富多样，缺陷调控成为构建聚合物功能性的重要手段。无论对于复合型聚合物材料还是本征型聚合物，缺陷结构调控从物理、化学及表征手段方面仍有极大的研究前景。多尺度下微（介）观结构与宏观性能关系的建立是材料人研究的永恒主题。最后，D君想说，物理的尽头是化学，化学的尽头是物理。期待各位电介质圈内大佬们的新发现。
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