图 1 ICS6000A 去除效果
（IPA 或者 NMP 中间漂洗）
4 第三代半水性光刻胶去除技术
随着半导体关键尺寸的进一步降低，为了降低金属连线电阻，减少寄生电容并提高器件运行速度，铜互连大马士革工艺逐渐取代铝连线工艺。与铝金属线工艺不同，金属铜不能直接进行干法刻蚀，图形化工艺必须进行创新。1997 年 9 月，IBM成功提出铜的大马士革工艺，其关键是采用对介电材质的蚀刻代替金属蚀刻来确定连线的尺寸及间距。与此同时，关键尺寸的减少对清洗工艺低缺陷以及表面金属离子污染提出更高要求，单片清洗机应运而生。
自集成电路诞生以来，氢氟酸及其缓冲溶液（BOE）广泛应用于硅基材料清洗工艺中。如栅极氧化物去除等。在 1990 年代中期，含氟光刻胶去除剂逐渐被引入后段蚀刻残留物去除工艺中。其中包括 Entegris ATMI 的 NOE ST200 系列及 VersumMaterials 的 ACT NE-12[4]。与羟胺类光刻胶去除剂不同，此类光刻胶去除剂具有一定的氧化硅蚀刻速率，能够去掉表面一层被离子束破坏的介电材料，从而有利于提到器件性能以及可靠性。
然而，刚开始推出的含氟光刻胶去除剂低介电材料蚀刻速率太大，且随着使用时间（bath lifetime）延长持续增大，容易造成关键尺寸的飘移。在 1990 年代末及 2000 年代初，杜邦-EKC 推出了EKC600 系列，Versum（ACT）推出了 NE111 等，其基本特征是引入醋酸/醋酸铵或者柠檬酸/柠檬酸铵缓冲系统，在不同使用时间内蚀刻速率相对稳定。Entegris-ATMI 在 ST200 基础上，成功推出 ST250，其 pH>7 呈弱碱性，具有优异的蚀刻残留物去除性能，48~72 小时使用时间内蚀刻速率稳定，并具有良好的低介电材料稳定性[4]。截止 2010 年初，ST250 在晶圆代工厂 40/45 nm 以上大马士革工艺蚀刻残留物去除市场占有主导地位。图 2，安集微电子的 ICS8000 及上海新阳的 SYS9050 也属于此类光刻胶去除剂，并已经成功在国内 12 英寸晶圆工厂批量量产。
含氟类光刻胶去除剂一般由氟化物、溶剂、缓蚀剂、去离子水组成，其去除机理包括浸润、溶胀、反应溶解等机理[5,6]。氟化物的存在，使其能够快速与金属氧化物等蚀刻残留物反应，室温至 45 ℃操作温度，适用于单片清洗机使用。与槽式批处理机（wet bench）不同，单片清洗机提供在线补水功能，在使用时间内水含量保持不变，从而避免了水含量的变化对蚀刻速率及残留物去除的影响。
5 第四代水性光刻胶去除技术
当集成电路发展到 28 nm 及以下节点以后，氮
图 2 ICS8000 去除效果（90 s@40℃），直接水漂洗
化钛（TiN）硬掩模的引入使光刻胶去除技术遇到了新的挑战。随着关键尺寸的降低，深宽比的增加，电化学镀逐渐力不从心。为了改善电化学镀性能，光刻胶去除剂在去除蚀刻残留物的同时，需要对表面氮化钛硬掩模进行修饰甚至完全去除，同时对铜、钴、钽、氮化钽等金属，氧化硅、BDII 低介电材料等具有良好的基材兼容性[7,8]。
双氧水广泛利用在金属钨、铜及阻挡层化学机械抛光液，其对提高金属抛光速率具有很大的作用。结合双氧水对金属氧化特性，并配合氮化钛蚀刻加速剂以及金属铜缓蚀剂，杜邦-EKC 的 Hua Cui博士成功研发出新一代光刻胶去除剂 EKC580。和化学机械抛光液类似，EKC580 为高浓缩版本，在客户端与去离子水进行 1：10 稀释得 EKC575，然后再与双氧水进行 4：1 稀释后在线采用“to drain”模式使用。其 TiN/Cu 选择比 >10，在完全或者部分去除氮化钛的同时获得优异的金属铜保护。该体系具有清洗能力强，缺陷低等优点，但直排（todrain）模式成本高，该体系在三星、UMC 等广泛使用，为市场主流清洗液。通过与台积电合作，巴斯夫成功推出 CLC 系列光刻胶去除剂，其采用循环（recycle）模式，成本低，但其缓蚀剂 BTA（苯并三氮唑）容易造成表面残留，需要高温长时间烘烤去除，从而容易对器件造成不利影响，需要从整个工艺整合方面进行优化。
结合我国集成电路发展现状，安集微电子积极对第四代光刻胶去除剂进行研发，借鉴 EKC580 成功经验，采用 to drain 模式。ICS9000 光刻胶去除剂具有高速去除效率、低残留等优点，其氮化钛/铜蚀刻选择比可调。
6 结语
在集成电路诞生以来，先后有四代光刻胶去除剂在市场上占有主导地位。其中溶剂类光刻胶去除剂提供优异有机类残留物去除能力，在微米级以上技术节点占有主导地位；集成电路发展到亚微米技术节点以后，干法蚀刻及灰化工艺的引入，羟胺类光刻胶去除剂成为市场主流，可以同时去除有机、无机及金属交联残留物；大马士革工艺诞生及其单片清洗技术的要求，含氟光刻胶去除剂应运而生，Entegris-ATMI ST250 主导市场至 40/45 nm 技术节点；而氮化钛硬掩模技术的出现，与传统的光刻胶去除技术不同，其在蚀刻残留物去除的同时要求去除氮化钛硬掩模，含双氧水的水性光刻胶去除技术逐渐变成市场主流。
与光刻胶、化学机械抛光液等市场百家争鸣不同，结合光刻胶去除剂发展历史，光刻胶去除剂形成赢者通吃的行业格局。杜邦-EKC 及 VersumMaterials 的羟胺类光刻胶去除剂主导铝制程清洗市场 20 多年。Entegris-ATMI ST250 主导晶圆代工厂大马士革工艺光刻胶去除十几年，目前仍然在 40/45nm 以上工艺节点占主导地位；氮化钛硬掩模工艺出现以来，杜邦-EKC 占领先地位。自 2000 年代初
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